Химические загрязнители: ПФАС, тяжелые металлы, эндокринные разрушители

Ртуть: от сжигания до пищевой цепи

Ртуть является природным элементом, но была значительно перераспределена промышленной деятельностью человека. Сжигание угля является крупнейшим антропогенным источником, выбрасывающим пары элементарной ртути в атмосферу, которые циркулируют по всему миру, прежде чем осесть в океане путем влажного и сухого осаждения. Кустарная и малая золотодобыча является вторым по величине источником, выбрасывающим ртуть непосредственно в речные системы, впадающие в море. Хлор-щелочные заводы, производство цемента и выплавка цветных металлов вносят дополнительные нагрузки. Попав в океан, неорганическая ртуть подвергается микробному метилированию — преимущественно сульфатвосстанавливающими и железовосстанавливающими бактериями в низкокислородных зонах осадочных пород — превращаясь в метилртуть (МеРт), липидорастворимую, высокобиодоступную органическую форму. Мейсон и коллеги задокументировали глобальный биогеохимический цикл ртути в океанских отсеках и политические последствия сокращения антропогенных выбросов, демонстрируя, что содержание ртути в океане будет продолжать расти в течение десятилетий даже после начала сокращения выбросов [9].

Определяющим экологическим свойством метилртути является биомагнификация: ее концентрация увеличивается на каждом трофическом уровне, поскольку хищники потребляют большое количество добычи, накапливая МеРт в своих тканях со скоростью, значительно превышающей метаболизм. Исследование 2023 года, опубликованное в *Environmental Science & Technology*, разработало глобальную модель биомагнификации метилртути в морских пищевых цепях, количественно оценив коэффициент трофического усиления и определив пищевые пути, наиболее важные для воздействия на человека [1]. Модель подтвердила, что крупные, долгоживущие хищные рыбы — тунец, рыба-меч, акула, оранжевый окунь — несут самую высокую нагрузку в тканях и представляют собой основной путь воздействия метилртути на человека через морепродукты. Концентрации могут быть усилены до 10 миллионов раз из окружающей морской воды через пищевую цепь.

Минамата: ПримеРт химической катастрофы

Катастрофа в Минамате с ужасающей ясностью показала, что происходит, когда промышленные выбросы ртути концентрируются в местной морской пищевой цепи. Химический завод Chisso сбрасывал сточные воды, содержащие отходы производства ацетальдегида — богатые соединениями ртути, — непосредственно в залив Минамата с 1932 по 1968 год. Моллюски, осьминоги и рыба накапливали ртуть в концентрациях, на порядки превышающих фоновые. Рыбацкие семьи, которые ежедневно ели эти организмы, получали кумулятивные дозы, вызвавшие необратимые неврологические повреждения. Самые маленькие жертвы пострадали еще до рождения: материнская МеРт пересекла плацентарный барьер, вызывая врожденную болезнь Минамата у детей, рожденных от подвергшихся воздействию матерей, с такими симптомами, как тяжелый церебральный паралич, интеллектуальная отсталость и судороги. Урок — что локальный выброс может загрязнить всю пищевую цепь и опустошить зависящее от нее человеческое сообщество — отзывался в глобальном экологическом регулировании на протяжении десятилетий.

ПФАС: Вечные химикаты достигают каждого уголка океана

Пер- и полифторалкильные вещества (ПФАС) — это семейство из более чем 12 000 синтетических химических веществ, характеризующихся чрезвычайно прочными углерод-фторными связями — одними из самых прочных в органической химии. Эта стабильность делает их полезными в качестве антипригарных покрытий (политетрафторэтилен), водо- и грязеотталкивающих средств, поверхностно-активных веществ в пенообразующих составах для тушения пожаров (AFFF) и промышленных технологических добавок. Это также означает, что они не разлагаются в условиях окружающей среды, за что получили неформальное название «вечные химикаты». ПФАС попадают в океан через сточные воды очистных сооружений, атмосферное осаждение и прямые выбросы с военных и аэропортовых тренировочных площадок.

Исследование 2020 года, опубликованное в *Environmental Science & Technology*, изучало перенос старых ПФАС и замещающего соединения ПФОК HFPO-DA через Атлантику в Северный Ледовитый океан по маршруту круиза из Европы на Шпицберген [2]. Исследование выявило измеримые концентрации нескольких соединений ПФАС на всем маршруте, при этом закономерности предполагают, что Северный Ледовитый океан действует как поглотитель ПФАС южного происхождения, переносимых океанскими течениями, и, по мере таяния морского льда, как потенциальный источник повторного выброса, когда загрязнители, связанные льдом, возвращаются в водную толщу. Более раннее исследование 2017 года вертикальных профилей ПФАС в Северном Ледовитом океане показало, что перфтороктансульфонат (ПФОС) и перфтороктановая кислота (ПФОК) доминируют в растворенной нагрузке, при этом концентрации в глубоких водах отражают десятилетия исторического производства и атмосферного переноса [3].

Исследование 2021 года подтвердило, что раннее таяние арктического морского льда высвобождает концентрированные ПФАС обратно в поверхностные морские воды, создавая импульс загрязнения, совпадающий с периодом наивысшей биологической продуктивности в полярных морях [8]. Морские организмы биоаккумулируют ПФАС через пищевые и водные пути воздействия. В отличие от метилртути, которая концентрируется в мышечной ткани, ПФАС преимущественно связываются с белками и накапливаются в крови, печени и почках. Морские птицы, тюлени, белые медведи и китообразные в арктических регионах несут ПФАС-нагрузки, которые со временем увеличивались, несмотря на некоторые регуляторные ограничения, что отражает стойкость старых соединений, уже циркулирующих в окружающей среде.

Стойкие органические загрязнители и нарушение эндокринной системы

Стойкие органические загрязнители (СОЗ) — это углеродсодержащие соединения, которые устойчивы к разложению в окружающей среде, биоаккумулируются в жировых тканях и имеют доказанные или предполагаемые токсические эффекты. К наиболее известным относятся полихлорированные бифенилы (ПХБ), используемые в качестве изоляционных жидкостей для электрических трансформаторов и запрещенные в большинстве стран к 1980-м годам; дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) и его метаболиты; гексахлорбензол; а также диоксины и фураны, образующиеся в качестве промышленных побочных продуктов. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях (2001 год, вступила в силу в 2004 году) установила международную основу для поэтапного отказа или ограничения этих веществ, хотя остаточное загрязнение в морских отложениях, пищевых цепях и тканях животных сохраняется на протяжении поколений после прекращения выбросов.

Эндокринно-разрушающие свойства СОЗ хорошо изучены. Эти химические вещества имитируют, блокируют или изменяют активность гормонов — особенно эстрогенов, андрогенов и гормонов щитовидной железы — в концентрациях от частей на миллиард до частей на триллион. У морских млекопитающих последствия измеримы и серьезны. Исследование 2021 года в *Frontiers in Marine Science* задокументировало биоаккумуляцию ПХБ, хлорорганических пестицидов (ХОП) и полибромированных дифениловых эфиров (ПБДЭ) у морских млекопитающих из Западной Антарктиды, региона, удаленного от промышленных источников [4]. Исследование показало, что виды на более высоких трофических уровнях — тюлени-леопарды и косатки — несли значительно более высокие нагрузки, чем виды на более низких уровнях, что соответствует биомагнификации. Кольчатые и серые тюлени в Балтийском море показали статистически значимую связь между нагрузкой ПХБ в организме и сниженными концентрациями половых гормонов, что предполагает прямой эндокринный механизм, связывающий воздействие загрязнителей с репродуктивными нарушениями [7].

ПХБ и сокращение популяций европейских косаток

Популяции европейских косаток представляют собой один из наиболее тревожных современных примеров экотоксикологии СОЗ. Популяции Северо-Восточной Атлантики и Иберии насчитывают лишь несколько десятков особей, с репродуктивной способностью значительно ниже уровня замещения. Анализ биопсий жировой ткани выявил концентрации ПХБ — до 1300 мг/кг липидного веса у некоторых особей — одни из самых высоких, когда-либо зарегистрированных у диких млекопитающих. При таких концентрациях ПХБ подавляют иммунную функцию, вмешиваются в синтез половых стероидов и снижают выживаемость детенышей. Поскольку ПХБ эффективно передаются от матерей детенышам через богатую липидами молоко, загрязнение фактически наследуется. Раннее исследование Лахваса и коллег установило механистическую связь между воздействием ПХБ и подавлением иммунитета у свободноживущих афалин в Южной Калифорнийской бухте, задокументировав снижение лимфоцитарных реакций, коррелирующее с концентрациями ПХБ и ДДТ в тканях [5]. Даже если производство и выбросы ПХБ будут полностью прекращены завтра, остаточное загрязнение в существующих животных и морских отложениях будет продолжать циркулировать по пищевым цепям в течение десятилетий.

Тяжелые металлы, помимо ртути: кадмий, свинец и мышьяк

Ртуть получает наибольшее научное и регуляторное внимание среди морских тяжелых металлов, но кадмий, свинец и мышьяк также представляют собой значительные океанские загрязнители с различными биологическими и экологическими профилями. Кадмий, выбрасываемый при добыче полезных ископаемых и производстве фосфатных удобрений, концентрируется особенно в головоногих моллюсках — кальмарах и каракатицах — а также в печени и почках морских млекопитающих. Он классифицируется как подтвержденный канцероген и нефротоксикант для человека. Свинец, хотя и значительно сократился в морских поступлениях после поэтапного отказа от этилированного бензина, сохраняется в отложениях и продолжает накапливаться в морских организмах в регионах с исторической добычей свинца. Мышьяк встречается в морской воде в нескольких органических и неорганических формах; морские организмы, особенно водоросли и моллюски, накапливают арсенобетаин — органическую форму, которая обычно считается нетоксичной, — наряду с неорганическими видами мышьяка, которые остро токсичны при повышенных концентрациях.

Прогресс в регулировании и сохраняющиеся проблемы

Минаматская конвенция по ртути, вступившая в силу в 2017 году, представляет собой наиболее всеобъемлющее международное усилие по сокращению выбросов и поступлений ртути. Она предусматривает контроль над угольными электростанциями, кустарной золотодобычей, стоматологической амальгамой, продуктами, содержащими ртуть, и промышленными процессами. Страны-участницы обязаны разрабатывать национальные планы действий и отчитываться о прогрессе. Глобальная оценка ртути ЮНЕП 2018 года сообщила, что глобальные антропогенные выбросы ртути составляли примерно 2220 тонн в год, при этом кустарная золотодобыча опередила сжигание угля в качестве крупнейшего единственного источника за прошедшие годы с момента первой оценки [10].

Регулирование ПФАС ускорилось в последние годы после роста доказательств воздействия на здоровье и почти повсеместного обнаружения в окружающей среде. Регламент ЕС REACH ограничил ПФОС и ПФОК, а более широкое универсальное ограничение ПФАС, охватывающее все химическое семейство, находилось на рассмотрении регулирующих органов по состоянию на 2024 год. В Соединенных Штатах Агентство по охране окружающей среды (EPA) установило первые юридически обязательные стандарты питьевой воды для шести соединений ПФАС в 2024 году. Однако морские экологические стандарты для ПФАС остаются отсутствующими или неадекватными в большинстве юрисдикций, а огромное количество соединений в семействе ПФАС делает поштучное регулирование сизифовым трудом. Регуляторы все чаще выступают за групповые подходы, которые регулируют целые классы химических веществ, а не отдельные вещества.

Заключение: Химическое наследие индустриализации

Океан поглощает химические побочные продукты промышленной цивилизации более века. Ртуть, ПФАС, ПХБ и более широкий набор стойких загрязнителей распределены неравномерно — они перемещаются посредством атмосферного осаждения, океанских течений и биологических пищевых цепей, накапливаясь в жировой ткани высших хищников в самых отдаленных регионах Земли. Минамата показала нам, что химическое загрязнение делает с местной пищевой цепью и зависимым от нее человеческим сообществом. Диффузное глобальное загрязнение, зафиксированное сегодня, действует медленнее и менее заметно, но механизмы идентичны: химические вещества попадают в океан, концентрируются по пищевым цепям и достигают организмов и людей в дозах, наносящих вред здоровью и репродукции. Изменение этой траектории требует не только международных соглашений, но и фундаментальных изменений в промышленной химии — разработки соединений, которые эффективны, но не сохраняются бесконечно в живых системах и экосистемах.